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    • 专利摘要:
    一種熱電合金材料與熱電元件，其中的熱電合金材料包括以一半赫斯勒(Half-Heusler)組合物為基材，其中該熱電合金材料以下式(I)表示：(Zra1Hfb1)x(Fec1Cod1)y(Sbe1Snf1)z (I)式(I)中，0＜a1＜1、0＜b1＜1、0＜c1＜1、0＜d1＜1、0＜e1＜1、0＜f1＜1、a1+b1=1、c1+d1=1、e1+fl=1、c1≦f1且0.25≦x,y,z≦0.35。
    公开号:TW201315818A
    申请号:TW101114572
    申请日:2012-04-24
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Yion-Ni Liu；Chia-Cheng Hsu；Chia-Chang Shih；Ruoh-Huey Uang
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:C22C1-00
    专利说明:
    熱電合金材料與熱電元件
    本發明是有關於一種熱電合金材料，且特別是有關於一種能增進電導率的熱電合金材料與熱電元件(thermoelectric element)。
    近年來由於節能減碳已成大勢，所以各先進國家均積極投入環保技術的開發，如：風力、潮汐、生質能及太陽能發電之相關計畫。而目前大多數的日常設備，如交通工具、家電用品等在使用都會產生廢熱。因此，再生能源的有效利用，將能減緩日益暖化的地球。
    由於以熱電材料組成之元件可作熱能與電能之間直接轉換，而且由元件構成之熱電模組不需具備動態組件、可靠、安靜且不需要燃燒，因此對環境很友善。此外，熱電模組具有輕、小與可攜式之優點，所以逐漸成為發展綠能源技術的其中一個標的，如美國專利US 7,849,909以及US 7,851,692等。
    本發明提供一種熱電合金材料，能改善其電導率與熱電性質。
    本發明另提供一種熱電元件，具有能提升電導率的P型材料。
    本發明提出一種熱電合金材料，以下式(I)表示：
    (Zra1Hfb1)x(Fec1Cod1)y(Sbe1Snf1)z　(I)
    式(I)中，0<a1<1、0<b1<1、0<c1<1、0<d1<1、0<e1<1、0<f1<1、a1+b1=1、c1+d1=1、e1+f1=1、c1f1且0.25x,y,z0.35。所述熱電合金材料包括以半赫斯勒(Half-Heusler，縮寫為HH)組合物為基材。
    在本發明之一實施例中，上述熱電合金材料更包括一異質組合物(heterogeneous composition)產生自所述熱電合金材料，且異質組合物的結晶結構是勻相(phase)或非結晶(amorphous),或勻相與非結晶相的混合。
    在本發明之一實施例中，以整個熱電合金材料之體積為準，上述半赫斯勒組合物佔80vol.%~95vol.%，且上述異質組合物佔5vol.%~20vol.%。
    在本發明之一實施例中，上述異質組合物例如Fe-Sn相。
    在本發明之一實施例中，上述異質組合物中部份的Fe可被至少一種選自包括Al、Hf與Zr的元素取代。
    在本發明之一實施例中，上述異質組合物中的Fe之原子百分比約為30%~70%。
    在本發明之一實施例中，上述異質組合物中的Sn之原子百分比約為30%~70%。
    在本發明之一實施例中，上述異質組合物中Fe與Sn之原子含量比約大於等於0.3且小於等於2.4，較佳為大於等於0.3小於等於1.7。
    本發明另提出一種熱電元件，包括以上述熱電合金材料作為其中的P型材料。
    基於上述，本發明由於在熱電材料中含有產生自所述熱電合金材料的異質組合物如鐵(Fe)元素，使得HH熱電基材(ZrHfCoSbSn)形成高導電之界面(FeSn相的異質結構)，因而提升熱電合金材料之整體導電度及熱電性質。
    為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
    本發明的概念是提出一種熱電合金材料是以下式(I)表示：
    (Zra1Hfb1)x(Fec1Cod1)y(Sbe1Snf1)z　(I)
    式(I)中，0<a1<1、0<b1<1、0<c1<1、0<d1<1、0<e1<1、0<f1<1、a1+b1=1、c1+d1=1、e1+f1=1、c1f1且0.25x,y,z0.35。這種熱電合金材料包括以一半赫斯勒(Half-Heusler)組合物作為基材。
    圖1顯示依照本發明之一實施例之上述熱電合金材料的晶相示意圖。在圖1中，熱電合金材料100中的半赫斯勒組合物102約佔整個熱電合金材料100的80vol.%~95vol.%。至於熱電合金材料100中產生的異質組合物104則佔整個熱電合金材料100的5vol.%~20vol.%，其中異質組合物104的結晶結構可以是勻相或非結晶或勻相與非結晶相的混合。在本實施例中，「異質組合物」是指具有不同於半赫斯勒(HH)結構的組合物，如Fe-Sn組合物，具體包括Fe3Sn2、Fe5Sn3、FeSn、FeSn2及其組合。另外，Fe-Sn組合物的結晶結構在熱電合金材料100中可以是勻相或非結晶。當異質組合物為Fe-Sn組合物，則其中的Fe之原子百分比約為30%~70%；Sn之原子百分比約為30%~70%，且Fe-Sn組合物中Fe與Sn之原子含量比約大於等於0.3且小於等於2.4，較佳為大於等於0.3小於等於1.7。此外，Fe-Sn組合物中部份的Fe亦可被至少一種選自包括Al、Hf與Zr的元素取代，而形成Al-Sn組合物、Hf-Sn組合物或者Zr-Sn組合物等。由於本實施例中具有Fe，且不含會阻礙Fe-Sn組合物形成的活性大的元素，如鈦(Ti)、銦(In)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等元素的組合物，因此能在HH組合物之間形成高導電之界面(即異質組合物：Fe-Sn組合物)，進而提升熱電合金材料之整體導電度及熱電性質。
    圖2顯示依照本發明之另一實施例之熱電元件的簡圖。在圖2中，熱電元件200包括一N型半導體202與一P型半導體204，且通常在熱電元件200中還包括基板206與電極208。在本圖中，P型半導體204的材料即為上一實施例之熱電合金材料。
    以下列舉幾個例子來證明本發明的功效。 《實例》 實驗1：製作(Zr0.5Hf0.5)0.33(Fe0.1Co0.9)0.33(Sn0.15Sb0.85)0.33
    步驟一：進行熱電合金材料之準備，包括半赫斯勒(HH)合金之元素Zr、Hf、Co、Sn、Sb、Fe等化學成分清洗，並按照下表一的成分調配。
    步驟二：對上述成分進行高溫熔融與反應，一般是加熱至1400℃以上使元素溶解，形成固溶體。
    步驟三：急速凝固，冷卻速率是選自20℃/秒到100℃/秒的範圍內。 實驗2：製作(Zr0.5Hf0.5)0.33(Fe0.1Co0.9)0.33(Sn0.2Sb0.8)0.33
    進行與實驗1相同的步驟製作，差別只在成分的量。 實驗3：製作(Zr0.5Hf0.5)0.33(Fe0.2Co0.8)0.33(Sn0.3Sb0.7)0.33
    進行與實驗1相同的步驟製作，差別只在成分的量。 比較1：製作(Zr0.5Hf0.5)0.33(Co1.0)0.33(Sn0.15Sb0.85)0.33
    進行與實驗1相同的步驟製作，差別在於組合物中不含Fe且成分的量不同。 比較2：製作(Zr0.5Hf0.5)0.33(Co1.0)0.33(Sn0.2Sb0.8)0.33
    進行與實驗1相同的步驟製作，差別在於組合物中不含Fe且成分的量不同。 比較3：製作(Zr0.5Hf0.5)0.33(Co1.0)0.33(Sn0.3Sb0.7)0.33
    進行與實驗1相同的步驟製作差別在於組合物中不含Fe且成分的量不同。 《量測》
    對上述形成的熱電合金材料進行特性量測與分析，包括XRD分析、SEM分析與熱電性質分析。圖3即為實驗一的XRD分析圖，其中顯示有Fe3Sn2組合物的存在。圖4為實驗二的SEM相片，其中顯示在半赫斯勒(HH)組合物之間有類似圖1所示的異質組合物。
    至於熱電性質的結果顯示於表一。
    由表一可知，本發明的熱電合金材料因為含有適量的鐵，所以能在電導率上優於不含鐵的熱電材料。
    圖5是實驗二的SEM彩色相片，其中紅色部分表示Fe之成份分佈、黑色區域為HH組合物。因此從圖5可清楚觀察到Fe之成份均勻分佈在HH組合物的晶界。
    圖6也是實驗二的SEM彩色相片，其中藍綠色部分表示Sn之成份分佈、黑色區域為HH組合物。因此從圖5可清楚觀察到Sn之成份均勻分佈在HH組合物的晶界。
    下表二為圖5~6中的熱電合金材料的元素分析結果。
    綜上所述，本發明利用添加Fe元素生成具過飽和析出之高導電的非HH結構的異質組合物之熱電合金材料，使整體材料的電導率增加；且能於製程中即時(in-situ)形成/均勻分散的界面，進而有效改善導電度。
    雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    100．．．熱電合金材料
    102．．．半赫斯勒組合物
    104．．．異質組合物
    200．．．熱電元件
    202．．．N型半導體
    204．．．P型半導體
    206．．．基板
    208．．．電極
    圖1是依照本發明之一實施例之一種熱電合金材料的晶相示意圖。
    圖2顯示依照本發明之另一實施例之熱電元件的簡圖。
    圖3為實驗一的熱電合金材料的XRD分析圖。
    圖4為實驗二的熱電合金材料的SEM相片。
    圖5顯示實驗二的熱電合金材料中的Fe成份之分佈。
    圖6顯示實驗二的熱電合金材料中的Sn成份之分佈。
    100．．．熱電合金材料
    102．．．半赫斯勒組合物
    104．．．異質組合物
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種熱電合金材料，以下式(I)表示：(Zra1Hfb1)x(Fec1Cod1)y(Sbe1Snf1)z　(I)式(I)中，0<a1<1、0<b1<1、0<c1<1、0<d1<1、0<e1<1、0<f1<1、a1+b1=1、c1+d1=1、e1+f1=1、c1f1且0.25x,y,z0.35；以及所述熱電合金材料包括以一半赫斯勒(Half-Heusler)組合物為基材。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之熱電合金材料，更包括一異質組合物產生自該熱電合金材料，其中該異質組合物的一結晶結構是勻相(phase)或非結晶(amorphous),或勻相與非結晶相的混合。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之熱電合金材料，其中以整個熱電合金材料之體積為準，該半赫斯勒組合物佔80vol.%~95vol.%，且該異質組合物佔5vol.%~20vol.%。
    [4] 如申請專利範圍第2項所述之熱電合金材料，其中該異質組合物為Fe-Sn組合物。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之熱電合金材料，其中其中該異質組合物中部份的Fe被至少一種選自包括Al、Hf與Zr的元素取代。
    [6] 如申請專利範圍第4項所述之熱電合金材料，其中該異質組合物中的Fe之原子百分比為30%~70%。
    [7] 如申請專利範圍第4項所述之熱電合金材料，其中該異質組合物中的Sn之原子百分比為30%~70%。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之熱電合金材料，其中該異質組合物中Fe與Sn之原子含量比大於等於0.3且小於等於2.4。
    [9] 一種熱電元件，包括以申請專利範圍第1~8項中任一項所述之熱電合金材料作為該熱電元件的P型材料。
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